ion et combinaison d'auxiliaires de frittage à basse température pour les céramiques d'oxyde d'aluminium
Céramique d'oxyde d'aluminium, connus pour leur isolation élevée, leur isolation thermique, leur résistance à la corrosion et leur dureté élevée, sont largement utilisés dans divers domaines tels que le traitement mécanique, l'électronique, l'industrie chimique et l'aérospatiale en raison de leurs sources étendues et de leur faible coût. Cependant, le petit rayon atomique des cristaux d'Al2O3, les fortes liaisons ioniques et l'énergie de réseau élevée nécessitent de surmonter d'intenses interactions de liaisons ioniques à des températures très élevées (2 050 °C) pour réaliser la fusion et le frittage. Cela consomme non seulement une quantité considérable d'énergie et impose des exigences élevées aux équipements thermiques, mais conduit également à une croissance anormale des grains à des températures élevées, entraînant une structure inégale et même de grands pores internes fermés, ce qui réduit la force de liaison entre les grains et diminue les performances du matériau. Par conséquent, la recherche sur la technologie de frittage à basse température pour les céramiques à base d’oxyde d’aluminium est cruciale, que ce soit pour réduire la consommation d’énergie, réaliser des économies ou améliorer les performances.
Actuellement, il existe trois méthodes principales pour abaisser la température de frittage de l'oxyde d'aluminium :
1. Réduire la taille des particules de la poudre d'oxyde d'aluminium ;
2. Adopter d'autres technologies avancées de frittage à basse température ;
3. Ajout d'aides au frittage.
Étant donné que l'utilisation de poudres fines comme matières premières est coûteuse et que les techniques avancées de frittage à basse température telles que le frittage par micro-ondes et le frittage par décharge plasma ont des exigences de processus et des coûts d'équipement élevés, l'ajout d'auxiliaires de frittage directement aux matériaux en poudre d'oxyde d'aluminium est une solution rentable, efficace et méthode simple par rapport aux deux précédentes. Il s’agit actuellement de la méthode de frittage à basse température la plus efficace et la plus réalisable.
Classification et mécanisme des auxiliaires de frittage à basse température en oxyde d'aluminium
Le mécanisme par lequel les auxiliaires de frittage favorisent la densification des céramiques à base d'oxyde d'aluminium est complexe. Selon les différents rôles des cations dans divers adjuvants de frittage pour favoriser le frittage, ils peuvent être grossièrement divisés en quatre types : formation de solutions solides avec de l'oxyde d'aluminium, formation de systèmes eutectiques avec de l'oxyde d'aluminium pendant le frittage, formation de nouvelles phases avec de l'oxyde d'aluminium, et promotion du frittage en phase liquide grâce à la présence de phases vitreuses à bas point de fusion dans les matières premières.
1、Formation de solutions solides avec de l'oxyde d'aluminium
La solution solide de substitution entre les auxiliaires de frittage et l'oxyde d'aluminium est un mécanisme important pour favoriser la densification du frittage de l'oxyde d'aluminium. Lorsque les adjuvants de frittage et l'oxyde d'aluminium subissent une substitution de solution solide à des températures élevées, les atomes de soluté remplacent les atomes de solvant dans le réseau. La différence de rayon ionique entre le cation et Al3+ provoquera une distorsion du réseau et générera des défauts de réseau. De plus, en raison de la différence d’état de valence entre le cation et Al2O3, la tendance du cristal à la neutralité entraîne la formation de lacunes cationiques dans le cristal, provoquant une contraction du réseau. Ces défauts de réseau et ces lacunes de cations facilitent l'activation du réseau, augmentent les taux de diffusion et facilitent la recristallisation des céramiques d'oxyde d'aluminium, favorisant ainsi le frittage et réduisant la température de frittage. En règle générale, les adjuvants de frittage qui peuvent former des solutions solides avec l'oxyde d'aluminium sont des oxydes avec des constantes de réseau proches de Al2O3, contenant principalement des éléments à valence variable tels que TiO2, Cr2O3, Fe2O3 et MnO2.
Défauts de réseau causés par le remplacement d'une solution solide
2、Formation de systèmes eutectiques avec de l'oxyde d'aluminium
Pendant le frittage, les solvants eutectiques faibles sont des mélanges eutectiques formés par deux ou plusieurs solides par liaison hydrogène. En raison de la forte interaction entre les anions de l'accepteur de liaison hydrogène (HBA) et du donneur de liaison hydrogène (HBD) et de la délocalisation de charge provoquée par l'apport d'hydrogène HBD et le composant HBA, leurs points de fusion sont inférieurs à ceux de chaque composant individuel. . Par exemple, le principe consistant à saupoudrer du sel sur la neige utilise le principe du faible eutectique pour faire fondre la neige.
Application typique du système eutectique glace + sel
Lors du frittage à basse température de l'oxyde d'aluminium, des adjuvants de frittage pouvant former des systèmes eutectiques binaires, ternaires ou multicomposants avec d'autres composants, tels que SiO2, CaO, MgO, SrO et BaO, sont ajoutés. Lorsqu'elle est chauffée à la température eutectique la plus basse, une phase liquide commence à apparaître. La température eutectique étant inférieure à la température théorique de frittage avant l'ajout de l'adjuvant, un frittage à basse température est obtenu.
3. Formation de nouvelles phases avec de l'oxyde d'aluminium
Pendant le frittage Pendant le frittage de l'oxyde d'aluminium, certains auxiliaires de frittage (tels que MgO, SiO2, etc.) ajoutés subiront des réactions en phase solide avec l'oxyde d'aluminium pour former des secondes phases telles que le spinelle d'aluminate de magnésium et la mullite. La formation de secondes phases peut activer le réseau, favoriser le frittage de l'oxyde d'aluminium et améliorer les propriétés de la céramique. Généralement, la formation de secondes phases s'accompagne souvent de la génération d'autres mécanismes tels que des phases liquides et des solutions solides, jouant un rôle auxiliaire dans la promotion du frittage. Il convient de mentionner que la formation de nouvelles phases joue un rôle important dans l’amélioration des propriétés des céramiques à base d’oxyde d’aluminium. Par exemple, le spinelle magnésium-aluminium formé à la surface d'Al2O3 par MgO peut réduire l'énergie interfaciale, diminuer le taux de diffusion des joints de grains, inhiber efficacement la croissance des cristaux d'Al2O3 et agir comme un stabilisant.
Diagramme schématique de la réaction de l'alumine et de la magnésie pour former un spinelle magnésie-alumine
4. Utilisation de phases de verre à faible point de fusion avec de faibles points de fusion inhérents pour former des phases liquides
Lors du frittage de céramique, l'introduction de substances en phase vitreuse à bas point de fusion (telles que les borates, etc.) avec de bas points de fusion subira progressivement une transition de la phase solide à la phase liquide avec l'augmentation de la température. La viscosité de la phase vitreuse change également. Lorsque la viscosité diminue pour initier un écoulement visqueux à une certaine température en raison de la pression capillaire, elle peut favoriser le réarrangement des particules de poudre dans le corps vert, obtenir un empilement spatial plus dense et favoriser la dissolution de petites particules ou de particules en phase solide dans le liquide. phase. Par diffusion liquide, la condensation se produit à la surface des grosses particules, accélérant le processus de réaction, permettant ainsi un frittage de la céramique à des températures plus basses. Actuellement, l'utilisation d'auxiliaires de frittage en phase vitreuse à bas point de fusion peut réduire la température de frittage de l'oxyde d'aluminium à environ 900 °C.
Principes de sélection et de combinaison des auxiliaires de frittage
Un seul auxiliaire ne peut généralement pas répondre simultanément aux exigences de frittage et aux propriétés mécaniques et électriques. Dans certains cas, l’utilisation d’un seul auxiliaire pour abaisser la température de frittage peut entraîner une diminution des performances de la céramique. Par conséquent, dans la production pratique, il est souvent nécessaire d’utiliser une combinaison de plusieurs auxiliaires pour former des additifs composites.
Pour maximiser l'efficacité des auxiliaires de frittage sans affecter les performances du matériau, les principes suivants doivent être suivis lors de la sélection des auxiliaires composites :
．Différents auxiliaires devraient avoir un effet synergique pour favoriser le frittage. L’utilisation de plusieurs aides avec différents mécanismes de frittage peut mieux réduire la température de cuisson par rapport à une seule aide.
．Il est préférable que les différents adjuvants ne réagissent pas les uns avec les autres, car cela pourrait affaiblir ou compenser leurs effets favorisant le frittage.
．Différentes aides peuvent se compléter. Les effets négatifs d'une aide sur les propriétés des matériaux lors de la promotion du frittage peuvent être compensés par une autre aide.
Lors de la sélection de différents adjuvants pour former des adjuvants composites, les agents verriers tels que SiO2 sont principalement utilisés comme principaux additifs pour former des systèmes à faible eutectique, complétés par des matériaux intermédiaires en verre tels que BeO et ZnO, et des matériaux modificateurs de verre tels que MgO, Li2O, BaO, CaO et Sr2O sont utilisés pour former MgO-Al2O3-SiO2 (MAS), CaO-Al2O3-SiO2 (CAS), Li2O-Al2O3-SiO2 (LAS) et d'autres systèmes d'aide au frittage. Pour les céramiques d'oxyde d'aluminium de haute pureté, MgO est généralement sélectionné comme auxiliaire de frittage de base pour former un spinelle d'aluminate de magnésium et construire des systèmes à faible eutectique. Cependant, la volatilité du MgO à haute température provoquera de gros grains à la surface de la céramique, ce qui affectera les propriétés de l'oxyde d'aluminium. Par conséquent, d'autres auxiliaires de frittage sont nécessaires pour réduire le taux de croissance des joints de grains de l'oxyde d'aluminium, par exemple en utilisant MgO et La2O3 ou Y2O3 en combinaison. Actuellement, il a été prouvé expérimentalement que les aides composites couramment utilisées telles que le système CaO-MgO-SiO2, le système MnO2-TiO2-MgO et le système CuO-SiO2 peuvent réduire considérablement la température de frittage tout en affinant les grains, en stabilisant la structure et améliorer les propriétés mécaniques des matériaux.
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